7年打通乙二醇常压合成“卡点”

在科研中，如果你一开始便做出了完美结果，可身边人却都摇头说“无法重复实验”，那究竟是“运气好”，还是“运气差”呢？

这种尴尬郑建伟就曾经历过。7年前还在厦门大学读博的他，第一次进入一个开拓性研究方向，便迅速得到令人鼓舞的催化实验原始数据。然而，其他人却无法重复实验，此时他也已入列牛津大学博士后。理想的科研结果能否复现？

7年后，这一谜团终于解开。解谜者为中国科学院院士、厦门大学化学化工学院教授谢素原的富勒烯课题组和厦门大学化学化工学院教授袁友珠的催化课题组。他们将C60作为电子缓冲剂改性铜基催化剂，在近常压和低于200℃的条件下，开展草酸二甲酯加氢制备乙二醇的规模化试验，打通了合成气制备乙二醇的常压加氢催化技术难关。

该项目合作者还包括中科院福建物质结构研究所和厦门福纳新材料科技有限公司。4月15日，相关研究成果发表于《科学》。

第一步是找对催化剂

矿泉水瓶、衣服、汽车防冻液……这些不起眼的生活日常品，都离不开一种化学原料——乙二醇。

乙二醇的高效制备正是研发团队要解决的科学问题。目前，石油化工和煤化工都可以生产乙二醇，但煤化工路线很难与前者竞争，其原因不仅在于价格，更主要的是煤制乙二醇催化剂效率和产品纯度达不到要求——不如石油化工产品质量优异可靠。

袁友珠告诉《中国科学报》，煤经合成气制乙二醇技术主要涉及两步催化反应，从合成气到草酸二甲酯，再到乙二醇。其中，第一步反应可在常压下通过钯催化实现；但第二步催化反应压力高，催化剂稳定性也较差。

科学家为此想尽了办法，如加铬，但铬具有毒性；采用无铬铜硅催化剂等，环境效益虽有改善，但需要使用高压氢气（20~30个大气压），高压条件不仅存在安全隐患，也带来较多副反应，影响产品质量。

找到合适的催化剂，是科学家实现安全生产的第一步。

2015年，谢素原在学院课题组年度交流会上听完袁友珠的汇报便来了兴趣。“为什么不用富勒烯对Cu/SiO2进行表面电子的调配促进？”

“不是我们没想到，是不敢想。”袁友珠回答说，“当时富勒烯的价格堪比黄金，高纯度的富勒烯市价高达每克1000余元。”

事实上，富勒烯与催化结缘已久。早在上世纪90年代初，富勒烯的宏量制备实现不久后便被作为催化剂，但将其作为电子缓冲剂与过渡金属催化相结合，尚属首次。

没成想，谢素原第二天回到厦门大学本部，就在走廊上送给袁友珠5克富勒烯，让他交给学生去做试验。

为什么实验不能重复

领到这一任务的学生，正是论文第一作者郑建伟。他执行力强，很快做出常压环境下的结果。这让众人难以置信，赶紧重复实验，但怎么也无法复现结果。

这无疑激发了课题组更大的兴趣，大家一遍遍让郑建伟回忆实验细节。“到底哪里出错了？”

谢素原建议学生做循环伏安图，在厦门大学电化学研究所教授时康的指导下，厦门大学硕士生崔存浩精巧表征了富勒烯与铜的电子相互转移现象。

“我们发现，郑建伟的样品和其他学生的样品信号完全不同。”袁友珠说。至此，谢素原确信，按照郑建伟的方法是可行的。

可为什么实验不能重复？合成气制乙二醇怎样才能在常压下实现？研究团队对此仍然无解。后来，他们把样品送到中科院大连化学物理研究所做球差电镜分析，才知道需要让富勒烯与铜催化剂产生相互作用，即电子缓冲效应。

“该技术的核心在于将富勒烯与铜催化剂相复合。”袁友珠说，影响Cu/SiO2催化效果的关键是其中的铜价态要有稳定比例，特别是+1价亚铜成分要能在激烈的催化反应过程中保持相对稳定。

最终，由厦门大学等多个研究团队联手发展的富勒烯—铜—二氧化硅催化剂，利用铜与富勒烯之间的可逆电子转移，形成富勒烯的电子缓冲效应，稳定催化剂中亚铜成分，实现草酸二甲酯常压催化加氢制乙二醇，并克服了副反应较多且催化剂易失活等问题。

“多亏富勒烯，持续保持了科学惊喜”

当另一位论文第一作者、厦门大学博士生黄乐乐加入团队时，实验已复原到八九成。采用排除法，他的实验结果基本符合预期。

到2020年，实验可以放大规模了。研究团队将实验场地挪到中科院福建物质结构研究所，在这里完成了单管试验，“催化剂的使用量从原来的200毫克变成了10~30克”。

最后，他们又回到厦门大学实验室，利用该催化剂进行常压加氢反应，成功制备出乙二醇产品，且杂质大幅度减少，可直接探测的杂质从20多种减少到两种。“未来有望改变煤化工路线下，乙二醇杂质过多致纺织品断丝的问题。”袁友珠说。

从“妙手偶得之”到被《科学》接收发表，袁友珠记得，开始的时间是2015年1月25日，论文被接收发表的时间也是1月25日，只不过这中间经历了整整7年。

《科学》副主编Phillip D.Szuromi评价道，“多亏富勒烯，持续保持了科学惊喜”。《科学》同期配发的专家点评文章中写道，“在目前已实现富勒烯工业化生产的大背景下，这一研究成果将在学术界和产业圈产生重要影响，并终将走向成熟”。

未来，谢素原、袁友珠等人还有一个千吨级中试的梦想。历经3代研究生的接力，高校、科研院所共6个课题组的合作，1家企业的放大，如今，富勒烯已实现年产吨级的规模，价格逐渐降低。他们逐渐看到了希望。

“在有生之年，我们很难遇到这样一个品质优良的催化剂。尽管当下该催化剂价格仍然偏高，但已在科学发展史上留下了一笔。我们更希望它能早日走向市场，为产业带来变革性突破。”采访结束前，谢素原说。

记者 温才妃